دانشکده علوم پايه
گروه شيمي
پايان نامه‌ي کارشناسي ارشد رشته‌ي شيمي گرايش تجزيه
عنوان پايان نامه
تهيه پليمر جديد قالب يون با اندازه نانو جهت جداسازي و پيش تغليظ يونهاي فلزي نيکل از محلولهاي آبي
استاد راهنما:
دکتر حميدرضا رجبي
پژوهشگر:
سهام رزمپور
بهمن ماه 139?
به پاس تعبير عظيم و انسانيشان از کلمهي ايثار،
به پاس عاطفهي سرشار و گرماي اميدبخش وجودشان که در اين سردترين روزگاران ، بهترين پشتيبان است،
به پاس قلبهاي بزرگشان که فريادرس است و سرگرداني و ترس در پناهشان به شجاعت ميگرايد،
و به پاس محبتهاي بي دريغشان که هرگز فراموش نميشود…
اين مجموعه را به پدر و مادر عزيزم که دعايشان در تمام مراحل زندگي بدرقهي راه من است و
استاد گرانقدرم تقديم ميکنم.
رساله حاضر، حاصل پژوهشهاي نگارنده در دورهي کارشناسي ارشد شيمي تجزيه است که در بهمن سال 1393 در دانشکدهي علوم پايه دانشگاه ياسوج به راهنمايي جناب آقاي دکتر حميدرضا رجبي از آن دفاع شده است و کليه حقوق مادي و معنوي آن متعلق به دانشگاه ياسوج است.
سپاسگزاري
حمد و سپاس پروردگار متعال را سزاست که قوه‌ي فهم و درک حقايق به بعضي انسان‌هاي قابل فيض روي حکمت عنايت فرمود تا بدان وسيله مراتب تکامل انساني را بپيمايند و درود بي پايان بر خاتم پيامبران و منجي بشريت و اوصياي گرامش باد.
و بعد از آن صميمانه‌ترين مراتب سپاس خود را تقديم به استاد عزيزم جناب آقاي دکتر حميد رضا رجبي مي‌نمايم که در طول انجام اين پروژه مرا از رهنمود‌هاي سازنده‌ي خويش بهره‌مند ساخته و اين حقير توانسته‌ام با بضاعت ناچيز خويش، خوشه چين خرمن وجودشان باشم و کسب فيض نمايم.
همچنين، بر خود لازم مي‌دانم که از اساتيد محترم گروه شيمي دانشگاه ياسوج، سپاسگزاري نموده و از خداوند بزرگ آرزوي توفيق روز افزون آن‌ها را دارم.
در پايان از معلمين محترم دبستان و دبيرستان و کليه‌ي مشاهيري که به نحوي از انحا از محضر آن‌ها بهره‌مند شده‌ام سپاسگزاري مي‌نمايم.
از اساتيد گرامي جناب آقاي دکتر قايدي و جناب آقاي دکتر شکرالهي که داوري پايان نامه اينجانب را بر عهده داشتند، سپاسگزارم و همچنين از دکتر رضايي نماينده تحصيلات تکميلي تشکر مينماييم.
در انتها بر خود واجب مي‌دانم که از خانواده‌ي فرهنگ دوست خود قدرداني نموده و در وسع خود اين پايان نامه را تقديم کنم، زيرا طبعاً هر کسي عاشق زاده‌ي طبع و فکر و شيفته‌ي رنج و زحمت خويش است.
نام: سهام نام خانوادگي: رزمپورمقطع تحصيلي: کارشناسي ارشد رشته و گرايش: شيمي تجزيهاستاد راهنما: دکتر حميدرضا رجبي تاريخ دفاع: 26/11/93 تهيه پليمر جديد قالب يون با اندازه نانو جهت جداسازي و پيشتغليظ يونهاي فلزي نيکل از محلولهاي آبي

چکيده
در اين تحقيق سنتز نانو ذرات پليمري قالب يوني با استفاده از روش رسوبي و براي جداسازي و پيشتغليظ يونهاي نيکل از نمونههاي آبي گزارش شده است. نانو ذرات پليمري قالب نيکل با حل کردن مقدار استوکيومتري از نيکل نيترات و ليگاند 40،20،7،5،3-پنتاهيدروکسيفلاون(مورين) در23 ميليليتر اتانول-استونيتريل(; v/v 2:1) به عنوان حلال در حضور اتيلنگليكولديمتاكريلات به عنوان پيوند دهنده عرضي، متاكريليك اسيد به عنوان مونومر عاملي و 2،?2 آزوبيس ايزوبوتيرونيتريل به عنوان آغازگر، تهيه شد. و سپس يونهاي نيکل با استفاده از 50 ميليليتر محلول هيدروکلريکاسيد آبي 6 مولار از درون پليمر شسته شدند. نانو ذرات پليمري قالب يون نيکل تهيه شده با تکنيکهاي رنگ سنجي، تبديل فوريه زير قرمز و دستگاه ميکرووسکوپ الکتروني روبشي مشخصهنگاري شدند. جاذبهاي به دست آمده داراي قطري بين 50-70 نانومتر و قابليت گزينشپذيري بالايي براي يونهاي نيکل در فرايند جذب و واجذب مشاهده شد. يونهاي نيکل پيوند شده به پليمر با 2 ميليليتر محلول هيدروکلريک اسيد 5/1 مولار شسته و سپس جذب آنها با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتري UV-Vis بعد از کمپلکس با ديمتيلگلياکسيم(1:3) گرفته شد. تاثير پارامترهاي تجربي مختلف بر درصد بازيابي يونهاي نيکل از قبيل اثرpH ، زمان جذب و شويش، حجم اوليه نمونه و نوع، غلظت و حجم اسيد شوينده بر درصد بازيابي بررسي گرديد. بر اساس نتايج بدست آمده بيشترين درصد بازيابي(%99<) در8=pH، با حجم اوليه 10 ميليليتر و زمان جذب 45 دقيقه و واجذب 16 دقيقه مشاهده شد. در مطالعه گزينشپذيري مشخص شد که پليمر قالب يوني کارايي جذب بالاي براي يونهاي نيکل در رقابت با يونهاي با بار يکسان و اندازههاي نزديک بههم از قبيل يونهاي سديم(I)، پتاسيم(I) ،جيوه(II)، کبالت(II)، منيزيم((II، منگنز((II، روي(II)، کادميم(II)، مس((II، سرب (II)، آهن(III)، و کروم(III) را نشان ميدهد. پليمرهاي قالب يوني تهيه شده را ميتوان حداقل 8 مرتبه مورد استفاده قرار داد، بدون اينکه کاهش محسوسي در کارايي آن مشاهده شود. نانو ذرات پليمري تهيه شده در فرايند استخراج فاز جامد براي جداسازي و پيشتغليظ يونهاي نيکل در نمونههاي آبي مختلف شامل آب رودخانه بشار ياسوج، آب آبشار ياسوج و آب آشاميدني دانشگاه ياسوج بطور موفقيت آميزي به کار گرفته شد. روش ارايه شده داراي دامنه خطي 10-003/0 ميليگرم برليتر نيکل و حد تشخيص 001/0 ميليگرم بر ليتر و دقت نسبي % 34/2 براي هشت اندازهگيري براي غلظت 2 ميليگرم بر ليتر نيکل ميباشد.
کلمات کليدي: پليمر قالب يون، نيکل، پليمريزاسيون، نانو ذره، يونهاي فلزي، جداسازي
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول1
مقدمــه، تئـوري و تاريخـچه1
1-1- پليمرهاي قالب مولكولي يا يوني1
1-2- تاريخچه3
1-3- برهمکنش‎هاي پليمر- مولکول الگو4
1-3-1- قالب‎زني کووالانسي4
1-3-2- پليمريزاسيون قالب‎زني غيرکووالانسي6
1-3-3- برهمكنش شبه كووالانسي7
1-4- بافت پليمر7
1-5- پليمرهاي قالب يوني8
1-6- مزاياي پليمرهاي قالبي نسبت به جاذبهاي متداول استخراج فاز جامد9
1-7- انواع روشهاي توليد پليمرهاي قالبي9
1-7-1- مولکول الگو10
1-7-2- مونومر عاملي10
1-7-3- ليگاند13
1-7-4- آغازگر13
1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضي14
1-8- شرايط پليمريزاسيون14
1-9- روشهاي پليمريزاسيون15
1-9-1- پليمرهاي تراكمي15
1-9-2- واكنشهاي پليمريزاسيون زنجيرهاي15
1-9-2-1- پليمريزاسيون تودهاي17
1-9-2-2- روش پليمريزاسيون محلولي19
1-9-2-3- پليمريزاسيون تعليقي (سوسپانسيوني)20
1-9-2-4- روش پليمريزاسيون امولسيوني20
1-9-2-5- پليمريزاسيون تهنشيني (رسوبي)21
1-10- اهميت و كاربردهاي پليمرهاي قالبي21
1-10-1- جداسازي22
1-10-2- ساخت غشاء23
1-10-3- ساخت حسگر يا الكترود24
1-10-4- گيرندههاي مصنوعي25
1-10-5- کاتاليستها25
1-11- عنصر نيکل26
1-12- مروري بر کارهاي گذشته27
فصل دوم30
بخش تجربي30
2-1- دستگاه‌ها و وسايل مورد نياز30
2-2- مواد شيميائي لازم30
2-3- سنتز نانو ذرات پليمر قالب يون براي اندازهگيري يون نيکل32
2-4- سنتز پليمر قالب نشده33
2-5- محلول‌سازي33
2-5-1- تهيه محلولهاي لازم براي بررسي تشکيل و تعيين نسبت فلز به ليگاند کمپلکس33
2-5-2- تهيه محلول مادرنيکل33
2-5-3- تهيه محلول مادر ديمتيلگلياکسيم براي اندازهگيري اسپکتروفتومتري34
2-5-4- تهيه محلولهاي کاتيونهاي مختلف براي بررسي اثرات مزاحمت34
2-6- آماده سازي نمونههاي آب براي اندازهگيري نيکل34
2-7- پيشتغليظ يون نيکل با استفاده از پليمرهاي قالب يون تهيه شده34
فصل سوم36
بررسي نتايج و نتيجهگيري36
3-1- بررسي تشکيل و تعيين نسبت فلز به ليگاند کمپلکس بين يون نيکل و مورين36
3-2- خصوصيات پليمر قالب يوني نيکل39
3-2-1- رنگ سنجي39
3-2-2- طيف FT-IR پليمر قالب يوني نيکل39
3-2-3- تصوير ميکرووسکوپ الکتروني40
3-3- پيشتغليظ و جداسازي يونهاي نيکل با استفاده از پليمرهاي قالب يوني سنتز شده42
3-3-1- بررسي اثر pHبر استخراج42
3-3-2- بررسي ميزان استفاده از جاذب44
3-3-3- بررسي اثر نوع اسيد شوينده44
3-3-4- بررسي اثر غلظت اسيد شوينده45
3-3-5- بررسي اثر حجم اسيد شوينده45
3-3-6- بررسي اثر زمان بر فرآيند جذب و واجذبي يون نيکل48
3-3-7- حجم اوليه نمونه و محاسبه حد نهايي رقت49
3-3-8- مطالعه تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پليمري قالب يوني50
3-3-8- ظرفيت جذب51
3-3-9- ارقام شايستگي روش52
3-3-10- گستره خطي52
.3-3-11- حد تشخيص روش53
3-3-12- گزينشپذيري روش54
3-3-13- تکرارپذيري روش55
3-3-14- کاربرد روش حاضر براي پيشتغليظ و اندازهگيري يون نيکل در نمونههاي آبي55
3-4- نتيجهگيري و چشم انداز آينده58
منابع:60
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) مثالهاي از نوع ليگاند، کمپلکسهاي کووالانسي و مولکول الگو5
جدول (1-2) مثال‎هاي نمونه وار از کمپلکس الگوي غيرکووالانسي6
جدول (1-3) خلاصه پليمرهاي قالب تهيه شده به روشهاي مختلف18
جدول (1-4) مقايسه کارهاي گذشته اندازهگيري يون نيکل29
جدول (2-1) ويژگيهاي متاكريلک اسيد31
جدول (2-2) ويژگيهاي اتيلن گليكولدي متاكريلات31
جدول (2-3) ويژگيهاي 2و?2-آزوبيس ايزو بوتيرو نيتريل32
جدول (3-1) جذب بر حسب حجم يون نيکل اضافه شده در طول موج 416 نانومتر37
جدول (3-2) بررسي اثر حجم، غلظت و نوع اسيد شوينده46
جدول (3-3) تاثير يونهاي مزاحم بر بازيابي يون نيکل54
جدول (3-4) بررسي تکرارپذيري روش56
جدول (3-5) نتايج تجزيهاي براي اندازهگيري مقادير کم نيکل در نمونههاي آبي با روش پيشنهادي57
جدول(3-6) ارقام شايستگي روش57
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل (1-1) شماي قالب زني مولکولي2
شکل (1-2) روش ابداعي ديکي3
شکل (1-4) روش كووالانسي و غيركووالانسي تهيه پليمرهاي قالب مولكولي5
شکل (1-6) چگونگي آماده سازي پليمرهاي قالب مولكولي و يوني8
شکل (1-7) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي خنثي11
شکل (1-8) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي اسيدي12
شکل (1-9) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي بازي13
شکل (1-10) انواع پيونددهندههاي عرضي.16
شکل (1-11) پليمريزاسيون تودهاي19
شکل (1-12) پليمريزاسيون تعليقي19
شكل (1-13) پليمريزاسيون تهنشيني21
شکل (1-14) ساختار گيرنده بتا- آدرنرجيک تيمول، اتنول و پروپانول22
شکل (1-15) تصوير ميکرووسکوپ الکتروني غشاي نفوذپذير يون اورانيل23
شکل (3-1( تغييرات طيف جذبي UV-Vis در حضور فلز نيکل38
شکل (3-2) نمودار شدت جذب کمپلکس در طول موج 418 نانومتر بر حسب نسبت غلظتي فلز به ليگاند.38
شکل (3-3) تصاوير پليمرهاي قالب يوني قبل و بعد از شستشو با هيدروکلريک اسيد 6 مولار39
شکل(3-4) طيف FT-IR پليمر قالب يوني شسته نشده40
شکل (3-5) طيف FT-IR پليمر قالب يوني شسته شده با هيدروکلريکاسيد 6 مولار.41
شکل (3-6) تصوير ميكروسكوپ الكتروني پليمر شستهشده41
شكل (3-7) تأثير pHبر بازيابي يون نيکل43
شکل (3-8) بررسي مقدار پليمر قالب يون به ميزان بازيابي يون نيکل43
شکل(3-9) بررسي نوع اسيد شوينده45
شکل (3-10) بررسي اثر غلظت اسيد شوينده47
شکل (3-11) بررسي اثر حجم اسيد شوينده47
شکل (3-12) اثر زمان جذب بر درصد بازيابي يون نيکل49
شکل (3-13) اثر زمان واجذب بر درصد بازيابي يون نيکل49
شکل (3-14) نمودار تاثير حجمهاي اوليه نمونه بر ميزان درصد بازيابي50
شکل (3-15) مطالعهي تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پليمري قالب يوني51
شکل (3-16) تعيين ظرفيت جاذب52
شکل (3-17) تعيين گستره خطي53
شکل (3-18) نمودار تکرارپذيري براي 8 اندازهگيري56
فصل اول
مقدمــه، تئـوري و تاريخـچه
1-1- پليمرهاي قالب مولكولي يا يوني1
پليمر قالب مولكولي2 يا يوني، از موضوعات تحقيقاتي مهم يك دهه اخير محسوب ميشوند. اين مواد كه به آنها آنتيباديهاي مصنوعي هم گفته ميشود، به گونهاي ساخته ميشوند كه با توجه به ويژگيهاي مولكولي مواد، به شكل قالب آنها در آمده و فقط ماده موردنظر را جذب ميكنند و به همين علت هم پليمر قالب مولكولي نام گرفتهاند. ويژگيهاي استثنايي اين مواد آنها را براي استفاده در حسگرهاي شيميايي، داروسازي، جداسازي مواد و اندازهگيري دارو مناسب كرده است. اين پليمرها شيوه جالبي براي تقليد از شناسايي مولكولي طبيعي است كه با تهيه محلهاي شناسايي مصنوعي با گزينشپذيري بالا براي آناليتهاي مورد نظر تحقق مييابد در اين روش آناليت هدف به عنوان يك گونه پيشران3 عمل كرده و با منومرهاي عاملي از طريق پيوند كوالانسي4 يا غيركوالانسي5، در جريان فرايند تشكيل پليمر، مرتبط ميشود. پليمرهاي با حفرهي ريز حاصل، داراي محلهاي شناسايي هستند كه به دليل شكل و آرايش گروههاي عاملي، از تمايل بالايي براي مولكول مورد نظر برخوداراند. برگزيدگي و تمايلهاي بدست آمده از فرآيند قالبزني مولكولي، به برگزيدگي و تمايلهاي عناصر شناسايي زيستي، نظير پادتنها نزديك است. تكنولوژي قالب مولكولي در خلال چند سال گذشته به عنوان جايگزيني مناسب براي انواع روشهاي تجزيهاي مبتني بر عناصر تشخيص دهنده طبيعي معرفي و توسعه يافته است. اين تكنيك ابتدا به عنوان روشي براي ايجاد مكانهاي تشخيص دهنده گزينشپذير در پليمرهاي سنتزي، به كار رفته و امروزه كاربردهاي مختلفي پيدا نموده است. پليمرهاي قالب مولكولي در واقع يك نوپليمر سنتزي هستند كه ميل تركيبي بالايي نسبت به مولكول هدف دارند[1]. در واقع طي فرآيند پليمريزاسيون، شبكههاي ويژه براي برهمكنش با گونه هدف ايجاد ميشود. در اين روش ابتدا گونه هدف با

شکل (1-1) شماي قالب زني مولکولي[2]
مونومرهاي قابل پليمريزاسيون (داراي پيوند دوگانه كربن- كربن) كه در يك سر خود داراي گروههاي عاملي توانا براي برهمكنش با مولكول هدف ميباشند تشكيل كمپلكس داده و سپس اين كمپلكس در حضور مقادير زيادي از يك مونومر اتصال عرضي6، كوپليمره7 شده و بنابراين شكل كمپلكس در پليمر تثبيت ميشود. با خروج گونه هدف از پليمر شبكههايي ايجاد خواهد شد كه از نظر شكل، اندازه و جهت گيري گروههاي عاملي دقيقاً مكمل گونه هدف ميباشند[3]. شناسايي مولكول يا يون يك پديدهاي است كه ميتوان بصورت پيوند ترجيحي مولكول يا يون با پذيرنده با انتخابگري بالا بخاطر تشابه ساختاري نزديك در نظر گرفت. اين مفهوم بطور دقيق در تكنولوژي پليمر قالب مولكولي وجود دارد. به عبارتي پليمرهاي قالب مولكولي يا يوني پس از آماده سازي تنها با همان قالب اوليه كه از هر لحاظ با هم كمل ميباشند برهمكنش دارند[4].
1-2- تاريخچه
قالب زني مولکولي به صورت تلاشي براي ساخت آنتيبادي مصنوعي آغاز شد. تکنيکي که توسط ديکي8 با استفاده از پليمر سيليکا براي ساخت گيرنده سنتزي براي ملکول‎هاي رنگي متيل اورانژ 9و اتيل اورانژ10(شکل(1-2)( ابداع شد[4]. ديکي دريافت که يک ماده در حضور مشتقات متيل11 قادر به باز جذب آن مولکول به ميزان4/1 برابر بهتر از مشتق اتيل 12است.
شکل (1-2) روش ابداعي ديکي[5].
در سال 1952 به دنبال اين نتايج اولين فاز ساکن کايرال قالب زني13، توسط کورتي14 وکلمبو15 تهيه شد[6]. در اين کار، روش ديکي براي قالبگيري پليمر سيليکاتي با کامفروسولفونيک اسيد و ماندليک اسيد ساخته شد. جداسازي کروماتوگرافي انانتيومرهاي کامفروسولفونيک اسيد و و ماندليک اسيد با استفاده از اين مواد به عنوان فاز ساکن صورت گرفت.
اولين گزارش پليمر آلي قالب زني توسط وولف16 درسال 1972 ارائه شد. ديگليسيريک اسيد به روش کوالانسي به 2,32،3-وينيلفنيلبرونيک استر پيوند شد. اين کمپلکس مولکول الگو وارد پليمر دي‎وينيلبنزن شد[7] (شکل1-3). اين پيشرفت‎هاي مهم، جايگذاري مونومرهاي عاملي براي برهمکنش بهينه با مولکول الگو را ممکن کرد. کار عمده ديگر در زمينه قالبزني مولکولي توسط مسباخ17 و همکارانش در سال 1984 هنگامي که روش جديدي براي تشکيل کمپلکس پيش پليمريزاسيون با استفاده از برهمکنشهاي غيرکوالانسي را معرفي کردند، صورت گرفت[8].

1-3- برهمکنش‎هاي پليمر- مولکول الگو
عامل كليدي در سنتز موفقيت آميز پليمرهاي قالبي، بدست آوردن شرايطي است كه طي آن عمل پليمريزاسيون، گونه هدف و مونومرهاي گروه عاملي آرايش مناسبي نسبت به هم داشته باشند. از آنجا كه برهمكنش ويژه مونومرها و گونه هدف عامل گزينش پذيري پليمرهاي قالبي هستند، بطور كلي سه نوع برهمكنش مونومر گونه هدف وجود دارد كه اين سه برهمكنش عبارتند از:
1-3-1- قالب‎زني کووالانسي
روش قالب‎زني کووالانسي نيازمند سنتز مشتق قابل پليمريزه شدن مولکول الگو است. پيوندهاي کووالانسي طوري انتخاب مي‎شوند که شکست آنها بعد از پليمريزاسيون ممکن باشد. پس از مرحله گسست گروه‎هاي عاملي با مولکول قالب‎گيري شده مجددا از طريق تشکيل پيوند کووالانسي يا برهمکنش‎هاي غير کوولانسي برهمکنش ميدهند. بعضي از پيوندهاي کووالانسي رايج براي اين هدف کربوسيليک اسيدها، استرهاي برونئيک18، کتال‎ها19و بازهاي شيف20 ميباشند. در اين زمينه کمپلکس‎هاي فلزي نيز دخيل هستند که مي‎توانند به ملکول‎هاي الگو متصل و آنها را جهتدهي کنند[9]. مثالهاي از نوع ليگاند، کمپلکسهاي کووالانسي و مولکول الگو در جدول (1-1) نشان داده شده است.
شکل (1-4) روش كووالانسي و غيركووالانسي تهيه پليمرهاي قالب مولكولي[10]
جدول (1-1) مثالهاي از نوع ليگاند، کمپلکسهاي کووالانسي و مولکول الگو[11]
جدول (1-2) مثال‎هاي نمونه وار از کمپلکس الگوي غيرکووالانسي[12]
روش کووالانسي چندين مزيت نسبت به روش‎هاي غيرکووالانسي از قبيل عدم نياز به منومر اضافي ميباشد (اين باعث مي‎شود که تعداد پيوندهاي غير اختصاصي بين آناليت و ماتريکس پليمري به حداقل برسد). يک برهمکنش غير اختصاصي در اين مورد بين آناليت وسايت پيوندي معين به وجود ميآيد. علاوه براين، قالب‎زني کووالانسي سايت‎هاي پيوندي به خوبي طراحي شده را ايجاد مي‎کنند بنابراين توزيع سايت‎هاي پيوندي با تمايلات متغير به مولکول الگو کم مي‎شود معايب بالقوه اين تکنيک شامل مراحل اضافي لازم براي سنتز کمپلکس الگو/مونومر و گسست شيميايي مولکول الگو از پليمر مي‎باشد. اگر پيوند مجدد که از طريق بازتشکيل پيوندهاي کووالانسي تشکيل ميگردد صورت پذيرد، بايد سرعت باز پيوند آهسته باشد و براي برخي کاربردها نظير جداسازي کروماتوگرافي مناسب نيست[13].

1-3-2- پليمريزاسيون قالب‎زني غيرکووالانسي
قالب‎زني غيرکووالانسي از برهمکنشهاي ضعيفتر بين منومر عاملي و مولکول الگو و منومر شبکه کننده براي جاي دادن گروه‎هاي عاملي و شکل دادن حفره پيوندي استفاده مي‎کند. برهمکنش‎هايي که عموما بيشتر مورد استفادهاند از اين قرار هستند: پيوندهاي هيدوژني[9], الکترواستاتيک[14] و برهمکنش‎هاي هيدروفوبي[15]. برخي مثال‎هاي نمونه وار از کمپلکس الگوي غيرکووالانسي در جدول (1-2) نشان داده شده است. روش غيرکووالانسي داراي مزيت سهولت نسبي اجرايي آن نسبت به روش کووالانسي است، مراحل عملي کمتري دارد و سازگاري بيشتري با روشهاي اتوماتيک و ترکيبي دارد .به علاوه، نوع و شمار مولکولهاي الگوي مناسب بيشتر از آنهايي است که به روش کوالانسي مي‎توان تهيه کرد. اما، اين روش محدود به مولکول الگو‎‎‎هايي است که بتوانند برهمکنش تا حدي قوي با مونومر‎هاي عاملي داشته باشند. بهعلاوه، معمولا به مقدار اضافي مونومر عاملي در مخلوط پليمري نياز است که نتايج دلخواه را تضمين کند. با توجه به اين نياز، پليمرهايي که به اين روش تهيه مي‎شوند حاوي تعداد زيادي گروههاي عاملي‎اند که در جذب‎هاي غير اختصاصي شرکت مي‎کنند. به اين دليل، غالباً لازم است که نسبت مولکول الگو به گروههاي عاملي را بهينه کرد تا انتخابگري را حداکثر و در عين حال برهمکنش‎هاي غير اختصاصي را به حداقل رساند.
1-3-3- برهمكنش شبه كووالانسي
برهمكنش شبه كووالانسي كه در واقع تركيبي از خواص دو روش بالاست كه مرحله قالب گونه هدف در پليمر بر اساس پيوند محكم كووالانسي است و مرحله تشخيص گونه هدف بر اساس پيوند غيرکوالانسي ميباشد.
1-4- بافت پليمر21
پليمرهاي مورد استفاده در قالب زني مولکولي با کمي استثنا، پليمرهايي با درجه شبکهشدگي بالاي خلل وفرج دار بزرگ (مشبک بزرگ) هستند. مورفولوژي پليمر‎هاي ماکروپروس پيچيده است و تحت تاثير تعدادي فاکتورهاي دخيل از جمله دانسيته شبکه کننده و حلال مورد استفاده در پليمريزاسيون است. در کوچکترين مقياس، پليمر متشکل ازهستههاي پليمري به هم پيوسته است. اندازه هستهها که توده پليمري خلل و فرج دار را تشکيل ميدهند بين30-10 نانومتر تغيير ميکنند. اين هسته‎ها درميکرووسفرهاي بزرگتر (گويچهها) با اندازه 200-100 نانومتر مجتمع مي‎شوند. اين ميکوسفرها مجتمعهاي بزرگتري را تشکيل مي‎دهند که انداره آنها مي‎تواند به چندين ميکروون برسد. حفرات در پليمر يا ماکروپروس در عمل متشکل از فضاهاي خالي بين تجمعات بزرگ (ماکروپورها، بقطر 50-2 نانومتر)، يا در بين خود گويچههاي يک خوشه ميباشد (مزوفور، بقطر 2> نانومتر). مساحت سطح و توزيع اندازه حفرات آرايش داخلي گويچه‎ها و خوشه‎ها در پليمر ماکروپروس را منعکس مي‎کند و عمدتاً بستگي به ترکيب مخلوط پليمري و شرايط واکنش دارد. موٌثرترين متغيرهايي که مساحت سطح وتوزيع اندازه ذرات راتعيين مي‎کند درصد مونومر شبکه کننده، نوع و مقدار حلال، غلظت آغازگر راديکالي ودماي واکنش هستند. مساحت سطح پليمر قالبي در گستره 100-400 m2/g قرار دارد. توزيع اندازه ذرات به مقدار زيادي، به نوع ماتريس پليمري بستگي دارد و ميتواند از حفره متوسط تاحفره بزرگ، تغيير کند. حلال مورداستفاده در پليمريزاسيون نقش مهمي درفرآيند قالبگيري دارد. حلال بر قدرت برهمکنشهاي غيرکوالانسي علاوه بر مورفولوژي پليمر اثر ميگذارد. در کل، پروژنهاي قطبي‎تر انتخابگري کمتري را باعث مي‎شوند. اما، تاثير حلال روي مورفولوژي پليمرها ممکن است جبران اين عقبگرد آشکار را بکند. خواص خلل و فرج‎دار بودن ماتريس پليمري بهشدت به نوع حلال مورد استفاده بستگي دارد. پليمرهاي قالب گيري معمولاً از طريق پليمريزاسيون توده‎اي تهيه مي‎شوند. اين روش يک پليمر يکپارچه‎اي که بعداً بايستي براي جداسازي مولکول الگو انجام شود، توليد ميکند. پليمر يکپارچه به ذرات ريزتري آسياب مي‎شود تا براي استفاده تجزيه‎اي آماده شود. در مورد قالبگيري غيرکوالانسي، رهايش مولکول الگو از پليمر غالباً توسط حلالي مثل متانول صورت ميگيرد. در برخي موارد، استفاده از کمي اسيد براي کمک به جدا کردن الگو مفيد است. با سيستم‎هاي قالبگيري کوالانسي شرايط براي حذف الگو با الزاماتي جهت گسست پيوند شيميايي الگو-مونومر تعين مي‎شود[16].
1-5- پليمرهاي قالب يوني
پليمرهاي قالب براساس اينكه گونه هدف مولكول باشد يا يون به دو دسته پليمرهاي قالب مولكولي و پليمر قالب يوني تقسيم ميشوند. پليمرهاي قالب يوني از هر لحاظ شبيه به پليمرهاي قالب مولكولي ميباشند، با اين تفاوت كه گونه هدف استفاده شده در اين روش پليمريزاسيون يك يون فلزي ميباشد، كه بر پايهي تشكيل كمپلكس بين يون فلزي و ليگاند مناسب در فاز مايع قبل از عمل پليمريزاسيون و سپس انجام فرآيند پليمريزاسيون در حضور مونومرهاي اتصال عرضي و آغازگر استوار است. در نتيجه پليمر قالب يوني ايجاد شده شناسايي يونهاي فلزي مورد نظر را بر عهده دارد. پليمرهاي قالب يوني نيز بر اساس ليگاند كه به كار گرفته ميشود به دو دسته تقسيم ميشوند[17]:
الف) ليگاندهاي غيرپليمري: اين ليگاندها داراي گروه وينيلي (پيوند دوگانه كربن-كربن) نيستند و در پليمريزاسيون شركت نميكنند. بنابراين كمپلكس فلز-ليگاند در شبكههاي پليمري گير ميافتند.
ب) ليگاندهاي پليمري: اين ليگاندها داراي گروههاي وينيلي هستند كه در مرحله پليمريزاسيون شركت ميكنند و جزئي از ساختار پليمر ميشوند. اگر چه بيشتر ليگاندها از دسته اول ميباشند ولي پليمرهاي قالب يوني كه با استفاده از ليگاندهاي دسته دوم ساخته ميشوند طول عمر بيشتري دارند و اين بخاطر پيوند شيميايي ليگاند با ساختار پليمر ميباشد.
با توجه به شكل (6-1) فرآيند توليد يك پليمر قالب يوني در سه مرحله انجام ميشود كه در ابتدا، گونه فلزي هدف با ليگاند مناسب تشكيل كمپلكس ميدهد، در مرحله بعد، در نتيجه فرآيند پليمريزاسيون كمپلكس ايجاد شده درون يك ماتريكس پليمري قرار ميگيرد و در آخرين مرحله، يونهاي فلزي قالب شده به وسيله شستشو با اسيدهاي معدني از درون شبكه پليمري شسته و حذف ميشوند و پليمري با خلل و فرجهايي در ابعاد ميكرو يا نانو توليد ميشود كه به

شکل (1-6) چگونگي آماده سازي پليمرهاي قالب مولكولي و يوني[18]
لحاظ اندازه، شكل و خصوصيات شيميايي، كاملاً شبيه يون فلزي هدف ميباشند[15]. اين شبكههاي ايجاد شده داراي گستره وسيعي از گروههاي عاملي داراي جفت الكترون آزاد ميباشند. يون فلزي هدف، با استفاده از اوربيتال خالي خود توانايي تشكيل پيوند با اين گروههاي عاملي از طريق گرفتن جفت الكترونهاي آزاد گروههاي عاملي درون شبكه را دارد. قدرت اين برهمكنشها كه عامل ميل تركيبي پليمر و گونه هدف ميباشند به ماهيت يون فلزي هدف، حالت اكسايش آن و ماهيت ليگاند بستگي دارد. مهمترين و بارزترين ويژگي پليمرهاي قالب يوني،گزينشپذيري آنها ميباشد كه باعث كاربرد روزافزون، آنها در شيمي تجزيه شده است. گزينشپذيري اين مواد به عوامل مختلفي بستگي دارد كه عبارتند از[19و20]:
1) نوع و اندازه يون قالب شده
2) نوع ليگاند
3) مقدار حلال پليمريزاسيون و اندازه مولكولهاي آن
4) تعداد گروههاي عاملي اطراف يون فلزي
5) درجه پيوند عرضي اطراف يون فلزي.
1-6- مزاياي پليمرهاي قالبي نسبت به جاذبهاي متداول استخراج فاز جامد
اهميت و كاربرد گسترده پليمرهاي قالب مولكولي و يوني به دليل مزايايي است كه اين نوع جاذب ها نسبت به جاذبهاي ديگر دارند از جمله اين مزايا ميتوان به موارد زير اشاره كرد[21]:
1) گزينش پذيري بالا
2) درجه تخلخل بالا
3) تشكيل و شكست سريع پيوندها
4) هزينه پايين
5) پايداري مكانيكي بالا
6) مقاومت در مقابل گرما و فشار
7) قابل استفاده بودن در محيطهاي شيميايي سخت و خشن (به شدت اسيدي يا بازي
8) غير مخرب بودن
1-7- انواع روشهاي توليد پليمرهاي قالبي
پليمرها مولكولهاي بزرگي هستند كه از اتصال تعداد بسياري مولكول بسيار كوچكتر ساخته شدهاند. مولكولهاي كوچكي كه مولكول پليمر را به وجود ميآورند مونومر ناميده ميشود و پليمريزاسيون يك واكنش شيميايي است كه در آن مولكولهاي كوچك و ساده كه اصطلاحاً تكپار ناميده ميشوند، با يكديگر پيوند برقرار كرده و مولكولي بزرگ با وزن مولكولي چندين برابر مولكول اوليه را به وجود ميآورند. در يك مولكول پليمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتي تعداد زيادتري از مولكولها را ميتوان يافت كه به هم متصل شدهاند وزن مولكولي آنها ممكن است به ميليون ها برسد. براي بدست آوردن يك پليمر با ميل تركيبي و گزينش پذيري بالا نسبت به گونه هدف انتخاب اجزاي پليمر و درصد تركيب آنها از اهميت بالايي برخوردار ميباشد. مهمترين اجزاي پليمرهاي قالب عبارتند از:
1-7-1- مولکول الگو
مولکول الگو در تمامي فرآيندهاي قالب‎زني مولکولي اهميت اساس در جهتدهي آرايش يابي گروههاي عاملي که به مونومرهاي عاملي قفل ميشوند، دارد. از نقطه نظر سازگاري با روش پليمريزاسيون راديکالي، الگو بايستي از نظر شيميايي در شرايط پليمريزاسيون خنثي باشد و چناچه الگو در واکنش‎هاي راديکالي شرکت کند يا به هر دليلي در شرايط پليمريزاسيون پايدار نباشد، بايد از روش‎هاي آلترناتيو استفاده کرد. بررسي‎هاي منطقي ذيل در مورد مولکول الگو بايد انجام شود: (1) آيا ملکول الگو داراي گروه پليمرشونده است؟ (2) آيا مولکول الگو داراي گروه عاملي است که بالقوه جلوي پليمريزاسيون را گرفته يا کند کرده؟ (3) آيا مولکول الگو در برابر دماي بالا و يا نورکافت پايدار مي‎ماند؟ قالب زني مولکولهاي آلي (مثل: داروها، افتکشها، اسيدهاي آمينه و پپتيدها، بازهاي نوکلئوتيد، استروئيدها وقندها) اکنون بهخوبي تثبيت شده وتقريباً روتين است. الگوهاي فعال نوري در بسياري موارد براي بهينه کردن به کار مي‎روند. در اين موارد دقت ساختار قالب (حفره با سايتهاي اتصالياش) توسط قابليت آن براي تفکيک راسميک که ميتواند به روش ناپيوسته يا با کاربرد آن پليمر بعنوان ساپورت کروماتوگرافي سنجيده شود.
يکي از خواص ديگر روش قالب‎زني مولکولي آنست که ميتوان براي طيف گستردهاي از آناليت‎ها بهکاربرد اما همه مولکولهاي الگو را نميتوان مستقيما براي فرآيند قالب مولکولي به کار برد. غالب از مولکول‎هاي آلي کوچک بهعنوان الگو استفاده مي‎کنند. با وجود اين، روش‎هاي استاندارد براي ترکيبات آلي بزرگتر نظير پروتئين‎ها، سلول‎ها، پيشنهاد شده‎اند براي ملکول‎هاي بزرگتر هنوز در حال تلاش‎اند. دليل اصلي آن است که مولکول‎هاي بزرگتر کمتر صلب بوده و بنابرين ايجاد حفره‎هاي پيوندي به خوبي طراحي شده در فرايند قالب گيري را تسهيل نمي‎کنند. علاوه بر اين، ساختار ثانوي و سومي بيومولکول‎هاي بزرگ نظير پروتئينها وقتي که در معرض حرارت و نور شکافت حين سنتز پليمر قالب مولکولي قرارمي‎گيرند، متـأثر ميشوند. باز پيوند نيز مشکل است زيرا مولکول‎هاي بزرگ نظير پپتيدها وپروتئينها براحتي براي اشغال مجدد حفره‎هاي گيرنده داخل شبکه پليمري نمي‎شوند.

1-7-2- مونومر عاملي
انتخاب دقيق مونومر عاملي يک اولويت مهم براي ايجاد برهمکنش‎هاي مکمل با مولکول الگو و سوبستراست. در مورد قالبزني ملکولي بهروش غيرکووالانسي، اثرات تغيير نسبت مونومر عاملي به الگو نيازي نيست زيرا الگو تعداد مونومرهاي عاملي که مي‎توانند پيوند يابند را تعيين مي‎کنند. بعلاوه، مونومرهاي عاملي به نسبت استوکيومتري اتصال مي‎يابند. در مورد قالب‎زني غيرکووالانسي نسبت بهينه مونومر/الگو از طريق ارزيابي چند پليمر ساخته شده با فورمولاسيون‎هاي مختلف با افزايش مقدار الگو بدست مي‎آيد[22]. دليلي که براي آن تصور مي‎شود .تشکيل کمپلکس محلول بين مونومر عاملي و الگو است که تحت کنترل اصل لوشاتليه قرار دارد.
Methacrylic acid (MAA)(HEMA)2-Hydroxy ethyl methacrylate
Trans-4-[P-(N,N-Dimethylamino)styry]-N-vinylbenzylpyridinum chloride
N,N,N-trimethylaminoethyl methacrylate
Chloride
N, O-bismethacryloyl ethanolamine

شکل (1-7) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي خنثي
2-(Methacryloxy)ethyl phosphate (AMPSA)
Acrylic acid
TFMAAItaconic acid
2-(Methacryloyloxy)ethyl phosphatep-Vinylbenzoic acid
شکل (1-8) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي اسيدي

4-vinylpyridine Diethylaminoethyl methacrylate

p-Aminostyrene1-Vinylimdazole4(5)-Vinylimdazole2.6-Bis-acrylaamidopyridine
شکل (1-9) ساختار شيمايي تعدادي از مونومرهاي عاملي بازي
1-7-3- ليگاند
جهت افزايش ميل تركيبي و گزينشپذيري پليمر قالب يوني و يون هدف استفاده ميشود. با توجه به يون قالب شده ليگاند مورد نظر استفاده ميشود. ليگاندهاي مورد استفاده در اين تکنيک به دو دسته تقسيم ميشوند، الف) ليگاندهاي که در ساختار خود پيوند دوگانه کربن-کربن دارند و قابليت پليمريزه شدن دارند، ب) ليگاندهاي فاقد پيوند دوگانه کربن-کربن، اين ليگانده دام شيکه اتصال عرضي پليمر گير ميافتد.
1-7-4- آغازگر
بسياري از آغازگرهاي شيميايي با خواص شيميايي متفاوت را ميتوان به عنوان منبع راديکال‎ها در پليمريزاسيون راديکالي به کار برد. معمولاً به مقدار کمتري در مقايسه با مونومرها مثلاً : 1درصد وزني يا 1درصد مولي نسبت به کل مول‎هاي پيوندهاي دوگانه پليمر شونده به کار برده ميشود. سرعت و حالت تجزيه آغازگر به راديکال‎ها را ميتوان بهطريقي از جمله حرارت، تابش نور، وسايل الکتروشيميايي آغاز وکنترل کرد. مثلاً، آغازگر آزوبيسايزوبوتيرونيتريل22 به نحو مناسبي از طريق نورکافت يا شکافت گرمايي راديکالهاي با مرکز کربن پايدار شده توليد ميکند که قادر به آغاز کردن و گسترش تعداد مونومرهاي وينيلي ميباشد.
گاز اکسيژن پليمريزاسيون راديکالي آزاد را کند مي‎کند، بنابراين به منظور به حداکثر رساني انتشار مونومر بايستي باز توليد پيوسته را بهبود بخشيد، حذف اکسيژن محلول بلافاصله قبل از شکل‎گيري توصيه مي‎شود. حذف اکسيژن محلول با اولتراسونيک23 يا با عبور گاز خنثايي مانند: نيتروژن يا آرگون از محلول انجام داد.

1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضي
به طور كلي مونومر اتصال دهنده عرضي سه وظيفه مهم برعهده دارد، اول از همه، نقش مهمي در كنترل مورفولوژي شبكه پليمري توليد شده دارد، كه نوع ذرات پليمري (ژل، ذرات متخلخل در ابعاد ماكرو، يا پودر ميكروژل) را تعيين ميكند. دومين نقش آن را ميتوان ايجاد پايداري براي سايتهاي پيوندي قالب شده نام برد، و در آخر، نقش آن در پايداري مكانيكي شبكه پليمري. غلظت بالاي مونومر اتصال دهنده عرضي باعث شيشهاي شدن پليمر و ايجاد شبكههاي متعدد و در نتيجه انتقال جرم پايين ميشود و غلظت پايين آن باعث كاهش گزينشپذيري و كاهش طول عمر پليمر قالب يوني ميشود. از نقطه نظر پليمريزاسيون جهت دستيابي به ذراتي باتخلخل دائم، همچنين توليد ذراتي با پايداري مكانيكي بالا، نسبتهاي بالايي از مونومر اتصال دهنده عرضي مصرف ميشود[23].
1-8- شرايط پليمريزاسيون
چندين تحقيق نشان داده است که پليمريزاسيون پليمرهاي قالب ملکولي در دماهاي پايين پليمرهاي با انتخابگري بيشتري نسبت به پليمرهاي که در دماهاي بالاتر سنتز مي‎شوند دارند. معمولاٌ بيشتر از دماي 60 درجه سانتي‎گراد به عنوان دماي پليمريزاسيون استفاده مي‎کنند اما آغاز واکنش پليمريزاسيون خيلي سريع است به همين دليل کنترل آن خيلي مشکل است که همين منجر به تکرارپذيري کمتر قالب‎زني مولکولي مي‎شود. به علاوه دماهاي نسبتاٌ بالا يک اثر منفي بر روي پايداري کمپلکس دارد که تکرارپذيري فازهاي ساکن يکپارچه را کاهش مي‎دهد و در ستون‎هاي کروماتوگرافي باعث کاهش فشار زياد ستون مي‎شود، بنابراين دماي نسبتاٌ پايين با زمان طولاني‎تر واکنش انتخاب مي‎شود تا پليمريزاسيون تکرارپذيرتر بهدست آيد. در جاهاي که تشکيل کمپلکس توسط تشکيل پيوند هيدروژني تشگيل مي‎شود دماهاي پايين‎تر ترجيح داده مي‎شود و تحت اين شرايط آغازگرهاي فتوشيميايي به خوبي جايگزين مي‎شود، و به خوبي در دماهاي پايين اجرا ميشود. براي مثال مسباخ و همکارانش [24] تحقيقي را بر روي انتخابگري پليمر قالب‎زني انانتيومر 1-PheNHPh نشان دادند، يک پليمر به طور حرارتي در دماي 60 درجه سانتي گراد وپليمر ديگر در دماي صفر درجه سانتي‎گراد پليمر شد. نتايج نشان دادند که پليمري که در دماي پايين‎تر انجام شد نسبت به پليمري که به طور حرارتي تهيه شده بود گزينشپذيرتر است. دليل اين امر بر اساس اصل لوشاتليه که پيش بيني ميکند که در دماهاي پايين‎تر تشکيل کمپلکس قبل از پليمريزاسيون بهتر پايدارتر است. بنابراين تعداد و احتمال و کيفيت سايتهاي پيوندي را افزايش مي‎دهد[25].
1-9- روشهاي پليمريزاسيون
روشهاي پليمريزاسيون را بصورتهاي مختلفي ميتوان دسته بندي نمود. بر اساس امكان تشكيل مولكول ديگري غير از پليمر دو دسته هستند:
1-9-1- پليمرهاي تراكمي
پليمرهاي تراكمي تركيباتي هستند كه از مونومرهاي چندعاملي توسط انواع گوناگون واكنشهاي تراكمي در شيمي آلي حاصل ميشوند اين واكنشها با حذف مولكولهاي كوچكتري چون آب همراه ميباشند.
1-9-2- واكنشهاي پليمريزاسيون زنجيرهاي
در پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي وجود يك مركز فعال براي شروع واكنش لازم و ضروري ميباشد. به همين دليل در اين نوع واكنشها حضور شروع كننده عمدتاً ضروري است. نوع شروع كننده خصوصيات مركز فعال را تعيين ميكند. اين مركز فعال ميتواند راديكال آزاد، كاتيون، آنيون و يا مراكز يوني ويژه مانند كاتاليزورهاي كوردينانسيوني باشد. براساس محيط انجام واكنش، امروزه در تكنولوژي پليمرهاي قالب مولكولي از چندين نوع روش پليمريزاسيون استفاده ميكند، كه عبارتند از: پليمريزاسيون تودهاي24، پليمريزاسيون محلولي، پليمريزاسيون تعليقي25، پليمريزاسيون امولسيوني و پليمريزاسيون تهنشيني26.
شکل (1-10) انواع پيونددهندههاي عرضي.
ادامه شکل (1-10)
1-9-2-1- پليمريزاسيون تودهاي
در اين روش مونومرها و آغازگر بدون حلال يا با غلظت بالا فرآيند پليمريزاسيون را انجام ميدهند. پليمريزاسيون جرمي و يا تودهاي يكي از ساده ترين فرآيندهاي پليمريزاسيون است و نياز به مهارت خاصي ندارد و به علت عدم مصرف مواد افزودني، ناخالصي در اين گونه سيستم ها ناچيز بوده و بنابراين به دستگاههاي تخليص كننده خاص احتياجي نيست. با توجه به موارد فوق، پليمريزاسيون تودهاي پركاربردترين روش در سنتز پليمرهاي قالب يوني محسوب ميشود، با اين وجود، عمليات خرد كردن و آسياب كردن، همچنين غربال كردن ذرات پليمري حاصل براي به دست آوردن ذراتي بااندازه مناسب (معمولا قطري در محدوده 20 تا 100 ميكرومتر) در اين روش، اغلب خسته كننده و وقت گير بوده و منجر به توليد ذراتي ميشود كه به لحاظ شكل و اندازه نامنظم ميباشند. همچنين ممكن است تعدادي از مكانها و حفرات فعال در طول عمليات آماده سازي ذرات پليمري تخريب شوند. همچنين در اين روش، هنگام انجام پليمريزاسيون، ويسكوزيته افزايش يافته و اين امر مشكلاتي را در حمل ونقل محصول به وجود ميآورد. همچنين، به دليل اين كه واكنشهاي زنجيرهاي عموماً گرمازا هستند و افزايش ويسكوزيته از خروج گرما جلوگيري ميكند، گرماي بيش از حد در برخي قسمتهاي محصول ايجاد شده و سبب زغال شدن و تخريب آن ميگردد. به همين دليل، عليرغم مزاياي اين روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزيده تهيه آزمايشگاهي، پليمريزاسيون تودهاي كاربرد زيادي در صنعت ندارد[26و27]. نمونهاي از پليمر تهيه شده با اين روش در شكل (1-11) نشان داده شده است.
جدول (1-3) خلاصه پليمرهاي قالب تهيه شده به روشهاي مختلف
معايبمزايانوع پليميريزاسيونروش خسته كننده است، وقت گير بوده، ذراتي توليد مي شود كه به لحاظ شكل و اندازه نامنظم مي باشند.روشي ساده است، نياز به مهارت خاصي ندارد، ناخالصي ناچيز بوده.تودهايعاري كردن محصول از ذرات بسيار ريز حلال در پايان سخت است، انتخاب حلال كاملاً بي اثر سخت است، طولاني شدن زمان انجام كامل واكنش.انتقال حرارت كم، بوجود آمدن پديده ژل در اين سيستم ها ناچيز است، كنترل دمايي با سهو لت بيشتري انجام ميشود.پليمريزاسيون محلوليشرايط پليمريزاسيون بدقت كنترل شود، حلال مصرفي در اين روش زياد است، زمان پليمريزاسيون طولاني.گرماي كمتري توليد مي شود، در مقياس هاي صنعتي بيشتر استفاده مي شود، ذرات پليمري كروي شكل مي شود.پليمريزاسيون رسوبيآب با بيشتر توليدات قالبي ناسازگار است، جزءبندي فازهاي سيستم سخت است، سورفکتانت ويژه پليمريزاسيون مورد نياز است.كروي بودن اندازه ذرات، كوچك بودن اندازه ذرات، فاز پيوسته عموماً آب است.
پليمريزاسيون امولسيونيهمزدن مكانيكي و حضور عوامل معلق كننده براي معلق نگاه داشتن مونومر ضروري مي باشد،اندازه و ميزان تخلخل ذرات پليمري با تغيير شرايط پليمريزاسيون قابل تنظيم ميباشد، توليد ذرات كروي شكل به حالت انبوه و متراكم، روشي مؤثر است زيرا تعداد زيادي از قطرات ريز با اين روش پليمريزه ميشوند.پليمريزاسيون تعليقي
شکل (1-11) پليمريزاسيون تودهاي [27]
شکل (1-12) پليمريزاسيون تعليقي[27]
1-9-2-2- روش پليمريزاسيون محلولي
براي رفع مشكلات موجود در پليمريزاسيون تودهاي ، از روش پليمريزاسيون محلولي استفاده ميشود. در اين روش، مونومر و پليمر هر دو در يك حلال، محلول بوده و به علت وجود محيط حلالي، ويسكوزيته مخلوط نسبت به پليمريزاسيون تودهاي كمتر است كه در نتيجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و كارآيي شروع كننده افزايش مييابد، بلكه مسائلي مانند انتقال حرارت كم و بوجود آمدن پديده ژل در اين سيستم ها ناچيز است. به همين دليل ميتوان در اين گونه سيستم ها به مقادير تبديل بالاتري رسيد.به عبارت ديگر، از روشهاي غلبه بر مشكلات موجود در پليمريزاسيون تودهاي ، حل كردن مونومر در يك حلال مناسب است. از آنجا كه در اين روش، در مقايسه با پليمريزاسيون تودهاي ، كنترل دمايي با سهولت بيشتري انجام ميشود، مشكلات مربوط به گرمازا بودن واكنش، رفع خواهد شد. به عبارت ديگر در اين روش به دليل اين كه مونومر با يك مايع بياثر رقيق ميشود، كنترل دماي واكنش بسيار آسانتر خواهد شد. گرماي حاصل از واكنش را ميتوان با بازگرداندن و يا رفلاكس حلال، از محيط واكشن خارج نمود. البته، معايبي نيز براي پليمريزاسيون محلولي وجود دارد. عاري كردن محصول از ذرات بسيار ريز حلال در خاتمه عمل، با مشكل همراه است. انتخاب حلال كاملا بياثر، به آساني امكانپذير نيست، بدين معنا كه همواره انتقال زنجير به حلال و محدود شدن وزن مولكولي محصول وجود خواهد داشت. اين نكته، داراي اهميت زيادي بوده و دليل كاربرد كم روش محلولي در توليد پليمرهاي مهم اقتصادي است. همچنين دماي پليمريزاسيون به نقطه جوش حلال محدود ميشود و در بسياري از موارد اين مسئله منجر به طولاني شدن زمان انجام كامل واكنش ميگردد. به عبارت ديگر دماي واكنش از نقطه جوش حلال به كار رفته بالاتر نخواهد رفت و اين امر سرعت



قیمت: تومان


پاسخ دهید